Главная › Новости

Полимеры

Опубликовано: 02.09.2018

Полимеры Пластические массы Документальный фильм

Деструктивные реакции полимеров

В процессе эксплуатации изделий из полимерных материалов в зависимости от характера воздействующих на них факторов (химических или физических), а также при химических превращениях и переработке полимерных продуктов происходит постепенное их разрушение — деструкция. Этот процесс протекает обычно с разрывом связей ' основной макромолекулярной цепи, что и приводит к понижению мо пекулярной массы полимера (часто без изменения его химического состава).

Деструкция, являясь одним из видов «старения» полимеров, — довольно распространенная реакция в химии высокомолекулярных соединений. Она может играть как положительную роль (установление строения полимеров, получение некоторых веществ из природных полимеров, например аминокислот из белков, глюкозы из крахмала и целлюлозы и т.д.), так и отрицательную. Являясь необратимой химической реакцией, деструкция приводит к нежелательным изменениям в структуре полимеров при их эксплуатации. Это необходимо учитывать при использовании полимерных материалов и изделий из них, помня, ' что они постоянно подвергаются многим неизбежным отрицательным воздействиям.

Все факторы, приводящие к деструкции полимеров, можно условно разделить на физические (тепло, свет, ионизирующее излучение, механическая энергия и др.) и химические (гидролиз, алкоголиз, окисление и т.д.).

Процесс деструкции во многом зависит от природы и строения полимера. Химическая деструкция, например, наиболее характерна для гетероцепных полимеров (целлюлоза, крахмал, белки, полиамиды, полиэфиры, полиуретаны и др.) и протекает с разрывом связи углерод-гетероатом.

В результате деструкции полимеров наряду с уменьшением молекулярной массы изменяются химические и физические свойства, что делает полимер часто непригодным для его дальнейшей эксплуатации.

Рассмотрим основные виды деструкции полимеров, происходящие под воздействием различных факторов.

Химическая деструкция. Она может протекать под воздействием химических реагентов — воды, спиртов, кислот, щелочей, аминов, фенолов, аммиака, кислорода и др. Наиболее распространенными видами химической деструкции является гидролиз. Например, под влиянием кислоты (кислотный гидролиз) из крахмала можно получить глюкозу:

Под действием кислот или щелочей возможен гидролиз полимеров, содержащих амидную связь:

В результате такого разрыва образуются две макромолекулы (меньшие по размерам), содержащие амино- и карбоксильную группы в концах цепи.

Гидролитическая деструкция, катализируемая кислотами и щелочами, а также окислительная деструкция особенно нежелательны в случае применения полимеров в качестве антикоррозионных покрытий.

Механическая деструкция происходит вследствие приложения механических напряжений. Это один из часто встречающихся видов деструкции полимеров, так как они при эксплуатации могут подвергаться самым различным видам деформации.

При механической деструкции (особенно в случае приложения больших нагрузок) происходит изменение структуры и свойств полимеров, связанное с разрывом макромолекул. Такой разрыв в присутствии кислорода воздуха способствует возникновению свободных радикалов, которые инициируют цепной процесс окислительной деструкции. Это вызывает еще более глубокие изменения и разрушения полимеров.

Окислительная деструкция характерна как для гетероцепных, так и для карбоцепных полимеров. Этот вид деструкции протекает по сво-боднорадикальному цепному механизму. Чаще всего полимер подвергается одновременному действию кислорода и тепла. При этом происходит так называемая термоокислительная деструкция, имеющая также цепной механизм. Свободные радикалы появляются при распаде I гидропероксидов, образующихся при окислении полимеров. Скорость I окислительной деструкции зависит от строения полимеров. Так, полимеры, содержащие в цепи кратные связи, быстрее подвергаются деструкции, чем предельные.

Термическая деструкция протекает при нагревании полимеров и в значительной степени зависит от их химического строения. Этот процесс идет по радикальному механизму и сопровождается разрывом связей, а также снижением молекулярной массы полимера. Термическая деструкция ускоряется в присутствии соединений, легко распадающихся на свободные радикалы. При повышенной температуре скорость деструкции возрастает.

Фотохимическая деструкция требует особого внимания. Изделия из полимерных материалов при эксплуатации на воздухе практически всегда подвергаются действию света. Это приводит к преждевременному «старению» полимера, связанному с разрывом макроцепи под действием энергии света с длиной волны от 300 до 400 нм. При этом активными центрами чаще всего являются карбонильные и другие кислородсодержащие группы. В реальных условиях необходимо учитывать и влияние кислорода воздуха, который способствует окислению В полимера (фотоокисление). Фотохимическая деструкция, протекающая Н по цепному радикальному механизму, вызывает необратимые изменения в полимере. Наиболее страдают от фотоокисления пленочные и текстильные материалы. Вспомните желтоватый оттенок и некоторую жесткость, какие приобретают за один летний сезон белоснежные мужские сорочки из «синтетики». Следует добавить, что фотохимическая деструкция зависит от продолжительности и интенсивности освещения. Действительно, жесткость пленок из бутадиенстирольного каучука после 20 дней естественного освещения в марте месяце увеличивается на 870%, а в мае — на 1700% (в темноте за три года свойства этого Н материала изменяются только на 200%).

Радиационная деструкция происходит под влиянием нейтронов, и излучения. В результате разрываются химические связи с образованием низкомолекулярных продуктов и макрорадикалов, участвующих в дальнейших реакциях. Облучение полимеров изменяет их свойства с образованием двойных связей или пространственных структур или приводит к деструкции. Но иногда происходит и улучшение качеств облучаемого полимера. Например, полиэтилен после радиационной обработки приобретает высокую термо- и химическую стойкость. Радиоактивное излучение, ионизируя полимерные материалы, способно вызывать в них и ионные реакции.

Биологическая деструкция полимеров (например, нитрата целлюлозы, поливинилацетата, казеина и некоторых натуральных и искусственных каучуков) может вызываться некоторыми микроорганизмами. Однако многие полимеры (полиэтилен, полистирол, тефлон и др.) устойчивы к действию биологических факторов. Это необходимо учитывать при выборе полимерных материалов для соответствующих видов и условий эксплуатации.

Изучение процессов деструкции полимеров позволяет разрабатывать научные основы их стабилизации (стойкости).